2023-12 柔性传感器领域的进展

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[1]P. Xu et al., “Conductive and elastic bottlebrush elastomers for ultrasoft electronics,” Nat Commun, vol. 14, no. 1, p. 623, Feb. 2023, doi: 10.1038/s41467-023-36214-8.

柔软和可拉伸的电子设备可以增强模拟生物系统的传感行为和测量反映一般生理状态的生命体征的现有能力，使仿生设计能够改善与人类的互动。特别是，对超软（即杨氏模量，E<30 kPa）电子产品的需求不断增加，用于从超温和机器人执行器的深海应用到人工机器人皮肤和人机界面的应用。这些应用的关键材料挑战是复制生物系统的动态机械特性（例如，柔软性和拉伸性），同时仍然保持长期使用的高性能（例如，电子导电性和机械耐久性）。杨氏模量范围为10 Pa至1 MPa的生物组织与杨氏模量范围为1-200 GPa的传统无机电子学（即刚性犹他阵列）之间存在固有的机械不匹配，导致设备故障加班并阻碍长期商业用途。

多伦多大学Xinyu Liu和Helen Tran课题组报道了一种以单壁碳纳米管（SWCNTs）为导电填料的无溶剂、超软导电PDMS瓶刷弹性体（BBE）复合材料。填料浓度为0.4−0.6 wt%的导电性SWCNT/BBE显示出超低的杨氏模量（<11 kP a）和良好的电导率（>2 S/m）以及粘附性能。此外，我们还基于激光切割和3D打印制造了导电和非导电BBE的超软电子器件，并展示了其在可穿戴传感，软机器人和电生理记录中的潜在应用。

Remarks:

The fabrication methods can be refered.

[2]Y. Yuan et al., “Microstructured Polyelectrolyte Elastomer‐Based Ionotronic Sensors with High Sensitivities and Excellent Stability for Artificial Skins,” Advanced Materials, p. 2310429, Dec. 2023, doi: 10.1002/adma.202310429.

随着人工触觉和人造皮肤领域的发展，对于柔性压力传感器的性能要求（如灵敏度、稳定性等）日益提高。其中，离电式传感器（Ionotronic sensor or iontronic sensor）受到广泛的关注，因其具有非常高的灵敏度。离电式传感器的高灵敏度是由电子导体/离子导体界面上的双电层电容（EDL）带来的。然而，现有的离电式传感器具有易挥发、泄漏的液体成分，导致其稳定性差。同时，对于易泄露的离子液体，其对于人体健康有潜在的隐患，这对离电式传感器在可穿戴器件上的应用受到了极大的限制。因此，设计兼具高灵敏度、高稳定性的无液体成分的离电式传感器对于人造皮肤以及可穿戴器件的相关应用至关重要。

鉴于此，南方科技大学力学与航空航天工程系杨灿辉团队与深港微电子学院王敏团队合作，利用硅基软光刻技术，制造了具有金字塔阵列微结构无液体成分的聚电解质弹性体（polyelectrolyte elastomer, PEE），并将其组装成离电式压力传感器。研究人员将可聚合的聚电解质单体与中性单体共聚，并且调节材料的交联密度，以此调节和平衡PEE的力学和电学性能。合成的PEE具有良好的可拉伸性、抗疲劳性、离子导电性以及环境稳定性。利用微结构PEE组装出的离电式传感器实现了69.6 kPa-1的高灵敏度、1 MPa量级的高检测上限、~6 ms的快速响应/恢复速度以及在静态载荷（100 kPa, 4000 s）和动态载荷（300 kPa/20%应变, 1000周期）下的优异稳定性。值得注意的是，该传感器在 500 kPa 的高压下仍保持 4.96 kPa-1的高灵敏度。同时，研究人员展示了离电式传感器作为可穿戴键盘和机械臂的可穿戴准连续控制器的应用。这种高性能离电式传感器在可穿戴电子产品和系统中具有巨大潜力。

Remarks:

the sensor’s structure and fabrication methods is worth to refer.

[3]F. Zhuo et al., “Kirigami‐Inspired 3D‐Printable MXene Organohydrogels for Soft Electronics,” Adv Funct Materials, vol. 33, no. 52, p. 2308487, Dec. 2023, doi: 10.1002/adfm.202308487.

导电水凝胶是软电子发展的重要材料；然而，它们的基本属性，如高灵敏度、优异的拉伸性和环境稳定性，很少能在一种水凝胶中同时实现。本文提出了一种受kirigami启发的策略，在不牺牲其机械拉伸性和环境稳定性的情况下提高有机水凝胶的灵敏度。将海藻酸钠纳米纤维和导电MXene纳米片引入甘油-水混合物浸润的聚合物双网络中，合成了具有多个互穿网络的有机水凝胶，具有显著的拉伸性(5000%)、良好的灵敏度和良好的保水性(30天)。Kirigami结构进一步应用于提高应变灵敏度，达到29.1的测量因子，是非结构化有机水凝胶的≈5.5倍。利用受kirigami启发的传感器，开发了一种耐用的手套，通过操作机械臂来抓取水下物体，展示了水下人机交互界面。同时，通过将可穿戴式传感器与机器学习算法相结合，演示了一种可穿戴式莫尔斯电码智能识别系统，实现了将莫尔斯电码符号实时转换为语音，具有优异的识别精度(＞99%)和快速响应时间(≈17 ms)。这项工作为合成高灵敏度、可拉伸性和极耐受性的有机水凝胶提供了一条新途径，为下一代软电子产品提供了一个有前途的平台。

Remarks:

This kind of kirigami structure is interesting, and its fabrication method is still worth to be mentioned.

The application scenario is using the sensor to integrate as a kind of digital glove, cool.

[4]W. Liu, F. Xiang, D. Mei, and Y. Wang, “A Flexible Dual‐Mode Capacitive Sensor for Highly Sensitive Touchless and Tactile Sensing in Human‐Machine Interactions,” Adv Materials Technologies, p. 2301685, Nov. 2023, doi: 10.1002/admt.202301685.

传感器的结构如图1所示，它由三层组成：顶层和底层是带有迷宫式铜电极的PET，顶层和底层电极之间夹着一层硅橡胶电介质层，具有多孔-截断金字塔双层微结构。传感器分为12个传感单元，每个传感器单元由一对互补的迷宫电极和一个多孔-截顶金字塔分层电介质组成。通过将电极设计成方形迷宫结构加强边缘电场，从而提高近距离感知性能。多孔-截断金字塔分层电介质层的设计旨在通过分层变形来改善硅橡胶的变形能力，从而提高压力传感性能。

接近传感的原理为：上下电极构成一个电容双极板，当外部物体尚未接触传感器时，传感器通过电极激发的边缘电场检测外部物体的接近。当外部物体接近时，传感器激发的边缘电场会减弱。对于导电物体，原始边缘电场的减弱主要归因于静电感应产生的感应电荷，绝缘物体则主要通过极化效应削弱边缘电场。压力传感的原理为：当物体开始对传感器施加压力时，介电层开始变形，传感器内部的电场将发生变化。如图2(d)所示，在低压范围内，由于杨氏模量较低，多孔结构会迅速变形。内部孔隙受到挤压，上下电极之间的距离减小，同时介电层的介电常数也会因空气受到挤压而增大。这两者都会使传感器的电容增大。由于多孔结构的应力分散，截顶金字塔形结构在这一阶段的变形不明显。因此，电容的变化主要是由多孔结构的变形造成的。在高压范围内，内部孔隙被充分压缩，多孔结构可以看作是一个向下的固体，进一步挤压截顶金字塔形结构。截顶金字塔形结构的变形导致上下电极之间的距离缩短，从而使电容继续增加。

Remarks:

Sensing without touch.

[5]S. Wu et al., “Normal-Direction Graded Hemispheres for Ionic Flexible Sensors with a Record-High Linearity in a Wide Working Range,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 15, no. 40, pp. 47733–47744, Oct. 2023, doi: 10.1021/acsami.3c09580.

本文从弹性力学原理出发，建立了球形微结构和梯度球形微结构在压缩变形过程中的数学模型，给出了接触面积与施加压强的函数关系。在此基础上，通过有限元分析对梯度球形结构进行优化设计，选择参数与工艺条件相匹配的最佳结构方案，并制备出采用优化后的梯度球形微结构作为电极的离子型压力传感器样品。经过实验测试，该传感器在0-600kPa范围内实现了0.99994的极高线性度，灵敏度达165.5kPa-1。此外，还将该传感器成功应用到潜水运动监测场景，验证了其在复杂水下环境中的应用潜力。

Remarks:

表面修饰的半球体型结构的电容式压力传感器

[6]J. Li et al., “Thin, soft, wearable system for continuous wireless monitoring of artery blood pressure,” Nat Commun, vol. 14, no. 1, p. 5009, Aug. 2023, doi: 10.1038/s41467-023-40763-3.

目前，测量血压主要依靠袖带式血压计测量静态血压，仅记录测试时的收缩压（SBP）、舒张压（DBP），通过SBP和DBP来计算平均血压（MAP）。相比之下，连续血压监测可为长期或诊断前高血压患者提供了一种有效的监测方法，还能对高血压个体的心血管疾病（CVD）相关发作也有较好的预测。目前的可穿戴血压监测系统需要借助复杂的信号处理系统（基于超声波和基于生物阻抗）以及繁琐的重新校准过程（基于超声波和基于眼压计），这阻碍了在完全可穿戴/便携式格式中的使用。而且，设备与动脉之间的界面接触不可靠会给脉搏波带来额外的噪声信号，例如接触松动引起的滑动噪声和偶尔的误差，这降低了信号质量，导致测量结果不可靠。

本文开发了一种薄、软、小型化系统（TSMS），能够以可穿戴的方式连续监测血压，其精度可与专业医疗设备相媲美。TSMS由三个子系统组成，包括一个用于检测血液脉搏波的传感单元、一个主动压力适应单元和一个数据处理单元。在血压监测中，主动压力适应单元内微型泵为微型气囊提供压力，提供背压有助于提高压电传感器信号质量，从而有效检测血液传播产生的微小动脉变形。基于机器学习的数据模型可从电压信号中提取收缩峰高、舒张峰高等血压特征，有助于制定个性化的诊断和治疗方案，所开发的TSMS在帮助高血压患者的实现连续精确血压控制和心血管疾病预防方面具有重要的实际意义。

[7]C. Mu et al., “Pom Functionalized Ionogels with Tunable Optical, Mechanical, Electrical, and Sensory Properties,” Adv Funct Materials, p. 2313957, Dec. 2023, doi: 10.1002/adfm.202313957.

离子凝胶由透明、可拉伸的聚合物基材和离子液体（IL）组成，具有优异的柔韧性、导电性、高化学和热稳定性以及完全不挥发性。离子凝胶作为尖端触觉传感器，在人机界面、人工智能、物联网、软机器人等领域受到广泛关注和广泛研究。[ 1 - 4 ]然而，有几个问题有待解决并阻碍了离子凝胶的实际应用。首先，添加的离子液体可以有效提高离子电导率，但离子液体的高含量使得离子凝胶的机械性能较弱且太脆弱，无法处理实际任务。其次，需要离子凝胶的可调特性来满足特定的应用需求。例如，离子凝胶的可调节光学透明度可以扩大其在感官和光学过滤方面的适用性，例如集成在具有可调节皮肤外观的离子皮肤中。离子凝胶的机械性能从刚性到柔性可调，可用作手术应用的神经元探针。[ 5 , 6 ]离子凝胶的可调节传感特性可以提高传感器的灵敏度，以匹配不同类型的应变传感。然而，到目前为止，调节离子凝胶的光学、机械和电学性能的策略相当有限，这阻碍了它们在这些重要领域的高级应用。

多金属氧酸盐（POM）是一类众所周知的金属氧化物纳米团簇，具有明确的单分散结构。[ 7 - 10 ] POM 具有离子导电性，可以通过氢键和静电相互作用与聚合物基体形成牢固的结合。[ 11 ]此外，在聚合物中添加POM可以有效降低聚合物基材的结晶度，从而提高复合材料的离子电导率。[ 12 , 13 ] Keggin 型 POM，例如磷钨酸 (PTA)，与各种聚合物基体具有优异的相容性。[ 14 , 15 ]同时，PTA簇在外部刺激下表现出可逆的颜色变化（还原蓝色状态和氧化透明状态），这是由PTA簇的高电化学活性引起的。[ 16 - 18 ]因此，PTA因其特性而被用于多种应用，例如光伏、功能电子和电致变色膜。

聚氨酯（PU）作为一种常用的可拉伸弹性体，以其优异的韧性/柔性、良好的离子传输能力、与离子/无机填料良好的相容性而受到越来越多的关注。[ 19-22 ] PU一般由软链段和硬链段组成。由聚醚、聚酯结构组成的软链段有利于Li +的传输，而由二异氰酸酯、二胺或二醇组成的硬链段保证了网络的机械强度。PU与离子材料表现出优异的相容性，使其可以与离子导体混合以获得离子凝胶。[ 23 - 26 ]在此，我们报道了通过将PU基质与离子液体和PTA簇（PU/ILs/PTA）相结合来制造离子凝胶。在PU基离子凝胶（PU/ILs）中添加少量PTA（4 wt%），PTA簇在PU基体中充当交联剂，有效增强了离子凝胶的机械性能。更有趣的是，在电刺激下，由于 PTA 簇的电化学还原/氧化，离子凝胶可以从透明氧化态可逆地调节到深蓝色还原态。通过调节 PTA-聚合物相互作用，PTA 簇的氧化还原态可以调节离子凝胶的性能。离子凝胶的光学、机械和电学性质可以在大窗口内可逆地原位调节：光学透明度从91%到7%，耗散能量从0.9到3.1 MJ m -3，弹性模量从1.5到2 MPa，电导率从1.6至2.2×10 -4 S cm -1。同时，可以同时调节离子凝胶的感官特性。对于应变传感和压力传感，GF可以从2.3调整到7.2，灵敏度可以从0.8到1.2kPa -1调整。我们的研究表明，POM 簇可以同时促进光学、机械、电学和感官特性的调节。POM 功能化离子凝胶可用于满足特定需求的多种应用。这种策略也可能为刺激响应离子凝胶的设计带来新的见解。

[8]K. Liu et al., “Flexible Bioinspired Healable Antibacterial Electronics for Intelligent Human‐Machine Interaction Sensing,” Advanced Science, p. 2305672, Dec. 2023, doi: 10.1002/advs.202305672.

在此，我们受仿生人体皮肤微结构的高度敏感，以表皮为保护层、棘状微结构为传感层、神经传导网络为信号传输层，成功制备了一种可穿戴皮肤仿生多功能柔性电子传感器（方案 1），其中新制备的具有导电MXene纳米片涂层微圆顶阵列的可修复、可回收、抗菌聚氨酯弹性体基质作为仿生保护表皮层/仿生棘状微结构传感层，以及导电叉指电极涂层聚氨酯弹性体基板作为信号传输层。柔性电子传感器的可修复、可回收、抗菌的聚氨酯弹性体基体由聚硅氧烷、Cu(II)离子配位二甲基乙二肟(DMG)和氨基甲酸酯基团(PUPDU-Cu)功能化，是通过双(3-)缩聚反应新制备的。氨基丙基）封端的聚（二甲基硅氧烷）（NH 2 -PDMS-NH 2，Mn = ≈3000）、碳酸亚乙酯（EC）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和DMG，并在二月桂酸二丁基锡催化下添加铜（II）离子。聚氨酯弹性体PUPDU-Cu的修复性主要取决于动态三键，即可逆氢键、肟氨基甲酸酯键以及与DMG中相邻肟基团氮原子的铜(II)离子配位键。合成的 PUPDU-Cu 弹性体具有强大的交联网络、优异的室温机械强度和可靠的愈合效率（60°C 下 6 小时高达 94.5%）。Cu 2+离子还具有广谱抗菌活性，使PUPDU-Cu弹性体对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能分别达到95.5%和92.0%，有效抑制弹性体之间接触位置的细菌繁殖。电子传感器和人体皮肤。组装的传感器表现出极大改进的传感性能，具有超高灵敏度（高达1573.05 kPa -1）、宽传感范围（高达325 kPa）、良好的再现性、低检测限（约0.98 Pa）和快速响应（约4 ms）敏感地实现全方位的人体健康监测，具有优异的自愈性和可靠的抗菌性能，在下一代电子皮肤、个性化医疗检测、智能疾病诊断和可穿戴人机接口方面展现出广阔的潜力。

[9]Y. Gu et al., “A Flexible Pressure/Bending Bimodal Sensor for Hand Movements Monitoring,” IEEE Sensors J., vol. 23, no. 24, pp. 30241–30248, Dec. 2023, doi: 10.1109/JSEN.2023.3330817.

人手可以在通信和人机交互方面以令人印象深刻的自由度执行各种手势，并在抓取物体和操作工具时精确控制力[1]，[2]，[3]。这很大程度上是由于人类皮肤的触觉强烈[4]、[5]。尽管基于视觉的机器人操作策略在抓取任务和手势识别方面已经取得了长足的进步[6]、[7]，但现代机器人操纵器还无法接近人手的灵巧程度[8]。缺乏触觉传感系统是主要原因之一。灵活的可穿戴电子产品为赋予机器人触觉感知能力提供了有效的策略[9]。

在过去的几年中，人们对柔性触觉传感器进行了大量的研究。这些传感器可以共形地安装在机器人或人体四肢的表面，适应运动过程中的变形，并提供实时触觉信息[10]，[11]。压力通常是由与外部物体接触引起的，是最常见的触觉信号之一。检测压力可以帮助识别物体、估计其重量并测量抓取过程中的握力[8]、[12]、[13]、[14]、[15]。例如，高等人。[16]开发了一种基于嵌入式Galinstan微通道的微流体压力传感器，用于触觉触摸监测。嵌入多个传感器的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 手套显示出在抓取物体时提供全面的触觉映射反馈的潜力。除了压力之外，身体运动和关节弯曲引起的应变是机器人触觉应用或人体运动驱动中的另一个重要信息。应变检测可以在手势识别、手语翻译和远程人机交互中发挥重要作用[17] , [18]。周等人。[19]开发了一种由基于纱线的可拉伸传感器阵列组成的可穿戴手语翻译系统。在机器学习的辅助下，系统可以准确地将手势翻译成语音。然而，在触觉传感器的设想工作场景中，包括压力、弯曲、应变和张力在内的多种机械刺激通常同时存在。因此，开发能够同时检测多种机械刺激的多功能传感器是推动机器触觉技术应用的关键。例如，Yao和Zhu [20]报道了一种基于可拉伸银纳米线电极的多功能可穿戴传感器，用于监测人体运动，例如拇指运动、行走、跑步和跳跃。庞等人。[21]提出了一种基于 Pt 涂层 PDMS 纳米毛可逆联锁的多重应变计传感器。该传感器对不同的刺激表现出可逆的响应，包括具有不同应变仪系数的压力、应变和扭转。然而，这些设备在不同的刺激下产生相似的信号，这在实际应用场景中很难解耦。克服这个问题的一个可行的解决方案是开发只能响应单一刺激的传感器。哦等人。[22]基于全溶液可加工方法制造了压力不敏感应变传感器。该传感器在拉伸应变下表现出较高的应变系数，但在压力下的响应可以忽略不计。杨等人。[23]报道了一种对应变不敏感的高性能压力传感器，通过将不可拉伸的传感单元嵌入软基板中形成岛桥结构。这些研究为开发下一代电子皮肤设备提供了有效的思路。迄今为止，开发能够区分身体运动产生的各种机械刺激的紧凑型多模式传感器仍然是一个挑战。

在此，提出了一种用于手部运动监测的柔性压力/弯曲双模传感器。我们的研究主要集中在将弯曲不敏感压力传感器（BIPS）和压力不敏感弯曲传感器（PIBS）集成到三端器件中，以区分手部运动过程中关节弯曲和触摸物体产生的机械信号。双峰传感器在1-2 kPa的压力范围内实现了约0.094 kPa -1的最大压力灵敏度，以及具有高线性度的0.138 rad -1的弯曲灵敏度（右2 = 99.6%）。该传感器还保持双模输出信号的低串扰以及动态压力/弯曲测试中出色的机械稳定性。最后，进一步证明了双模传感器在智能手套中的手势和抓握监控的实用性。这种设计策略为多功能集成触觉传感器的研究开辟了新途径，并应用于智能机器人[24]、人机交互[25]和假肢[26]领域。

[10]Y. Zhao, C. Chen, B. Lu, X. Zhu, and G. Gu, “All 3D‐Printed Soft High‐Density Surface Electromyography Electrode Arrays for Accurate Muscle Activation Mapping and Decomposition,” Adv Funct Materials, p. 2312480, Dec. 2023, doi: 10.1002/adfm.202312480.

表面肌电（sEMG）信号是从皮肤表面记录的肌肉活动的电表现，包含丰富的α运动神经信息，[ 1 ]已广泛应用于临床诊断和人机界面，例如中风患者的手功能康复[ 2 , 3 ]和假肢控制，[ 4 - 6 ]等。作为最重要的 sEMG 信号无创记录工具，高密度 sEMG 电极阵列[ 7 , 8 ]可以实现对多个部位的长期、连续监测。 -在皮肤上传递信号而不穿透肌肉。然而，现有的高密度电极阵列通常是通过在塑料（例如PI、PET）上涂覆金属（例如Ag/AgCl、Ag、Cu、Au）并伴随一系列光刻、蚀刻和减材制造而制成，显示柔软度不足、与人体皮肤的贴合性差、定制化差、制造不可编程[ 9 ]，导致信号采集不准确、成本高但客户体验不理想。尽管人们付出了大量努力来解决这些障碍，但合理设计和集成制造本质上柔软的高密度表面肌电电极阵列，使其具有可靠的性能和稳定性，以实现准确的信号记录、肌肉激活映射和分解，仍然是一个巨大但持续的挑战。

典型的高密度表面肌电电极阵列被设计为集成夹层结构，总厚度为数百微米，由基底层、电极层和封装层组成。[ 10 - 12 ]它们的集成制造工艺通常涉及复杂的程序，例如介电材料的旋涂以形成基板层，[ 13 - 15 , 20 , 21 , 26 ]印刷[ 16 - 20 , 27 ] /蚀刻[ 14 , 26 ] ] /掩蔽[ 21 , 22 ] /真空溅射[ 15 , 25 , 26 ]来制造电极通道，并通过激光切割预制绝缘膜[ 16 , 17 , 19 , 20 , 23 - 25 ]和转印进行最终封装通过手动对齐。[ 19,23,24,26 ]这种工艺不可避免地导致设备成本高、流程复杂、可编程性不足。作为一种低成本、可编程、灵活的打印技术，直接墨水书写（DIW）3D打印可用于实现高密度电极阵列的定制、连续集成制造。[ 27 - 30 ]然而，实现柔软、可靠的高密度电极阵列的集成3D打印仍然面临一些技术限制，包括高性能但稳定的材料选择、具有不同粘弹性的多材料墨水的协调以实现多样化的电极结构、形状保真度控制等。，最后是棘手的界面整合。

在这项工作中，我们展示了一种新颖的全 3D 打印工艺来制造定制薄膜软电极阵列，用于连续监测高密度 sEMG 信号（图 1A）。电极阵列由四层堆叠结构组成，具有 4 × 8 排列的 32 个通道。除基层外，所有材料均由 DIW 打印机逐层打印，无需任何其他处理策略。为了实现这种多材料打印，我们首先表征两种粘弹性差异显着的材料的打印参数，即软弹性Ag墨水和Ecoflex 0030硅橡胶墨水。基于印刷适性评估，针对不同的功能层设计最佳印刷参数和图案，以消除扩散效应，从而获得高形状保真度和无缝界面集成。随后，依次打印包含折线、空心平面和凸柱的结构，以实现多材料的精确界面集成，并通过所提出的全打印工艺连续制造定制的软高密度电极阵列。印刷电极的电性能表现出相对较低的皮肤电极阻抗，在最大自主收缩（MVC）30％的情况下，信噪比（SNR）提高了32.2％，优于商业产品。通过将电极阵列应用到前臂，可以通过热图清晰地观察到不同手指弯曲时指浅屈肌（FDS）收缩质心的变化，显示出3D打印电极阵列的高空间分辨率。还验证了应用于表面肌电图分解的可行性，可以分别在不同水平的等长收缩下分解单手势和连续手势的运动单位动作电位序列（MUAPT）。综上所述，所提出的集成全3D打印工艺可以实现定制软高密度电极阵列的快速、简化制造，从而实现对sEMG信号的精确、稳定、连续监测，并应用于肌群病理学研究和sEMG分解。